根據分子運動平均自由程公式知，不同種類的分子，由于其分子有效直徑不同，故其平均自由程也不同，即其為不同種類分子。從統計學觀點看，其逸出液面后不與其他分子碰撞的飛行距離是不同的。分子蒸餾的分離就是利用液體分子受熱后從液面逸出，而不同種類分子逸出后其平均自由程不同這一性質來實現的。輕分子的平均自由程大，重分子的平均自由程小，使得輕分子落在冷凝面上，重分子因達不到冷凝面而返回原來液面，這樣混合物就得以分離。
2特點
由分子蒸餾的基本原理可以看出，分子蒸餾是一種區別于常規蒸餾的非平衡狀態下的特殊蒸餾。與常規蒸餾相比，分子蒸餾有如下的特點:
(1)操作溫度低，可大大節省能耗
常規蒸餾是依靠物料混合物中不同物質的沸點差進行分離的，而分子蒸餾是靠不同物質的分子運動平均自由程的差別來進行分離的，并不要求物料要達到沸騰狀態，只要分子從液相中揮發逸出，就可以實現分離。正因為分子蒸餾是在遠離沸點下進行操作，因此產品的能耗小。
(2)蒸餾壓強低，要求在高真空度下操作。
分子運動平均自由程與系統壓力成反比，只有加大真空度，才能獲得足夠大的平均自由程。研究指出，分子蒸餾的真空度高達0.1-100Pa。
(3)受熱時間短，降低熱敏性物質的熱損傷。
由于分子蒸餾是利用不同物質分子運動平均自由程的差別而實現分離的，其基本要求是加熱面與冷凝面的距離小于輕分子的運動平均自由程，這個距離通常很小，因此輕分子由液面逸出后幾乎未發生碰撞即射向冷凝面，所以受熱時間極短。研究測定指出，分子蒸餾受熱時間僅為幾秒或幾十秒，從而在很大程度上避免了物質的分解或聚合。
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